Transportprozesse
NTH-Bottom-Up-Projektförderung:
„GEOMIMETIK – Übertragung von Geoprozessen in materialtechnische Anwendungen für Energie und Umwelt“ am Beispiel der Glaskorrosion
Leitthema des Projektes ist die Übertragung der Prinzipien natürlicher geochemischer Systeme und Prozesse in innovative Materialentwicklung unter der Prämisse einer Verbesserung von Verfahrenstechniken.
Schwerpunkt des Interesses ist dabei die Dauerhaftigkeit (Beständigkeit) von Glasmaterialien u.a. für solare Energiewandlung oder Meerwasserentsalzung, die unter korrosiven Bedingungen einer Verwitterung unterliegen. In einem ersten Ansatz werden natürliche Prozesse am Beispiel der Basaltkorrosion am Meeresboden (z.B. Mittelozeanischer Rücken) mit Kurzzeit-Beobachtungen im Labor verglichen, die unter beschleunigten Bedingungen ablaufen.
Auf produktionsfrischen Glasoberflächen können je nach Konditionierung (Chemismus, Gasspezies, Feuchtegehalt, pH-Wert, Temperatur, Strahlung und deren Schwankungsbreite) mehrere grundlegende Prozesse bzw. Mechanismen charakterisiert werden: Einstellung eines elektrochemischen Gleichgewichts, Ionenaustausch und Diffusion, Depolymerisierungs der silicatischen Netzwerkstruktur, Lösung und Kondensation von Silanolen und Stofftransport entlang neu gebildeter kapillarer Strukturen im Nano- bzw. Mikro-Maßstab. Die Kinetik der grundlegenden Prozesse kann je nach Bedingung verzögert oder beschleunigt werden.
Aus der Gegenüberstellung dieser Ergebnisse werden fundamentale Erkenntnisse für Reaktionsabläufe in natürlichen und technischen Systemen erwartet, welche zu einem verbesserten Verständnis der Wechselwirkungen beitragen und zur Optimierung technischer Produkte bezüglich ihrer Beständigkeit führen.
NTH Projektpartner sind H. Behrens (LUH), F. Holtz (LUH) und J. Deubener (TUC). Die Fördersumme beträgt etwa 295.000 EUR.
Kontakt und weitere Informationen: Prof. Dr. J. Deubener, Tel. 05323-72-2463
Sinterung von Glasmatrix Kompositen mit partiell löslicher kristalliner Dispersphase
Das reaktive Flüssigphasensintern von Gemischen aus Silicat- oder Boratglaspulvern mit darin dispergierten kristallinen und in der Schmelze bei niedrigen Prozesstemperaturen partiell löslichen keramischen Partikeln ist ein vielversprechender Weg zur Herstellung glasigkristalliner Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften für Mikrosystemtechnik und Sensorik. Die Steuerung der erforderlichen Sinter- und Kristallisationsprozesse ist jedoch schwierig, da die partielle Lösung der Feststoffteilchen Sinterung und Kristallisation komplex beeinflusst.
In Kooperation mit den Arbeitsgruppen von Herrn Dr. W. Schiller (BAM Berlin). und Herrn Dr. R. Müller (BAM Berlin), werden die wesentlichen Teilprozesse anhand ausgewählter Modellstoff- systeme, bestehend aus Alumoborosilicatglas und Al2O3-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 3 µm, mittels Dilatometrie, Erhitzungsmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie bei Kristall- volumengehalten von bis zu 45% betrachtet. Zur Bestimmung der relativen Viskosität, wird die effektive Viskosität dichtgesinterter Proben mittels Parallel-Platten- und Balkenbiege- Viskosimetrie ermittelt.
Aus der relativen Viskosität, Schwindung und Gefügedaten wird ein mathematisches Modell des Sinterverhaltens in Abhängigkeit vom Füllgrad erstellt. Durch die Entwicklung und Validierung erforderlicher Messprozeduren sowie die geplante Adaption des erweiterten Modells auf PC-Plattformen ist ein unmittelbarer Nutzen für die Keramikindustrie zu erwarten.
Förderung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG).
Projektpartner: Bundesamt für Materialforschung und -prüfung (BAM), Berlin
Kontakt: ariane.thiel@tu-clausthal.de
Veröffentlichungen:
- R. Müller, M. Eberstein, S. Reinsch, J. Deubener, A.Thiel, W.A. Schiller:
Effect of rigid inclusions on sintering of LTCC. Eur. J. Glass Sci. Technol. B, accepted
Konferenzbeiträge:
- A. Thiel, M. Eberstein, S. Reinsch, R. Müller, J. Deubener:
Viscosity of sintering glass-matrix composites
ISNCS, Maringá, Brasilien, 2005
- A. Thiel, M. Eberstein, S. Reinsch, R. Müller, J. Deubener, W.A. Schiller:
Viskosität von sinternden Glas/Kristallphasen-Kompositen
80. Glastechnische Tagung, Dresden, 2006
- M. Eberstein, S. Reinsch, A. Thiel, R. Müller, J. Deubener:
Sintering of glass ceramic composites for microelectronics
8th Int. Otto Schott Colloquium, Jena, 2006
- A. Thiel, M. Eberstein, S. Reinsch, R. Müller, J. Deubener, W.A. Schiller:
Viskosität von sinternden Glasmatrix-Kompositen
84. DMG-Tagung, Hannover, 2006
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Parallel-Platten-Viskosimeter
Thermomechanisches Verhalten wasserhaltiger Glasschmelzen
Die Vorhersage rheologischer Eigenschaften wasserhaltiger Silicatschmelzen ist von großem technologischem und geologischem Interesse. Während industrielle Kalk-Natron-Gläser, je nach Schmelzatmosphäre und verwendeten Rohstoffen, geringe Mengen Wasser (< 0,1 Gew.-%) lösen, basieren geologische Erfahrungen überwiegend auf deutlich höher wasserhaltigen Schmelzen. Vor diesem Hintergrund werden im Rahmen einer Kooperation mit den Arbeitsgruppen von Herrn Prof. Dr. H. Behrens (Institut für Mineralogie, Universität Hannover) und Herrn Dr. R. Müller (BAM Berlin) entsprechende Gläser mit stark variierenden Wasserkonzentrationen CW zwischen 0,014 Gew.-% und 7 Gew.-% hergestellt und untersucht. Die weite Variation des Wassergehaltes wird durch Auswahl unterschiedlicher Erschmelzungsbedingungen, die von der Hochdrucksynthese bis zur Vakuumerschmelzung reichen, realisiert. Dabei wurde ein Druckkammer HF-Induktionsofen aufgebaut, der das Schmelzen im Vakuum sowie unter Drücken bis 7 bar ermöglicht. Die Bestimmung von Absorptionsverhalten, Wasserlöslichkeit, -speziation, und thermischer Stabilität stellt eine Grundlage für rheologischen Experimente dar. Hierfür werden spezielle Rheometer verwendet, die z.T. in eine Hochdruckapparatur integriert werden können. Es liegen Ergebnisse vor, die den Einfluss von Cw auf die Viskosität als Funktion von Temperatur, Verformungsgeschwindigkeit und hydrostatischem Druck quantitative beschreiben.
Förderung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)
Projektpartner: Institut für Mineralogie, Universität Hannover und Bundesamt für Materialforschung und -prüfung (BAM), Berlin
Kontakt: joachim.deubener@tu-clausthal.de
Veröffentlichungen:
- J. Deubener, R. Müller, H. Behrens, G. Heide:
Water and the transition temperature of silicate melts
J. Non-Cryst. Solids 330 (2003) 268-273.
- P. Del Gaudio, H. Behrens, J. Deubener:
Viscosity and glass transition temperature of hydrous float glass
J. Non-Cryst. Solids 353 (2007) 223-236.
- S. Zietka, J. Deubener, H. Behrens, R. Müller:
Glass transition and viscosity of hydrated silica glasses
Phys. Chem. Glasses 48 (2007) 380-387.
Konferenzbeiträge:
- R. Müller, M. Gaber, H. Behrens, J. Deubener:
Viscosity and degassing of hydrous silicate glasses
8th Intern. Conf. on the Advances in Fusion and Processing of Glass, Dresden, 2006.
- S. Zietka, J. Deubener, H. Behrens, R. Müller:
Viskosität von hydratisierten Kieselgläsern im Bereich der Glastransformation
80. Glastechnische Tagung, Dresden, 2006.
- S. Reinsch, R. Schadrack, R. Müller, H. Behrens, J. Deubener:
Glastransformationstemperatur wasserhaltiger Gläser
80. Glastechnische Tagung Dresden., 2006.
- J. Deubener, S. Zietka, P. del Gaudio, H. Behrens, S. Reinsch, R. Müller:
Non-linear viscous flow of water-bearing silicate melts
8th Intern. Otto Schott Colloquium, Jena, 2006.
- S. Reinsch, R. Müller, J. Deubener, H. Behrens:
Mechanical loss spectroscopy on water enriched glasses
8th Intern. Otto Schott Colloquium, Jena, 2006.
Diffusion, Speziation und Löslichkeit von Schwefel in Silicatschmelzen
Die Diffusion und Löslichkeit von Schwefel spielt eine entscheidende Rolle bei der Entgasung von natürlichen und technischen Silicatschmelzen. Dies ist von Bedeutung insbesondere für die Läuterung von Glasschmelzen, aber auch für den Ablauf vulkanischer Eruptionen. Die Reaktionen von Schwefel in silicatischen Schmelzen sind sehr komplex und bisher nicht gut verstanden. Schwefel kann in der Schmelze in verschiedenen Oxidationsstufen (Sulfat, Sulfit, Sulfid) vorliegen. Welche dieser Spezies vorherrscht, ist u. a. von Schmelzzusammensetzung, Temperatur, Druck und Sauerstofffugazität abhängig. Die Intention dieses DFG-Projektes in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Harald Behrens (Institut für Mineralogie, Universität Hannover) ist die Untersuchung der Zusammenhänge der Löslichkeit, Speziation und Diffusion von Schwefel in einfachen Silicatschmelzen (Na2O-SiO2, Na2O-CaO-SiO2, Na2O-Al2O3-SiO2).
Um die Löslichkeit von Schwefel zu untersuchen, werden Silicatglaspulver und S-haltige Salze in verschiedenen Verhältnissen gemischt und getempert. Ein weiterer Ansatz besteht darin, Gase oder Gasmischungen durch die Schmelze zu leiten. Bei den Experimenten werden Druck, Temperatur und Sauerstofffugazität variiert. Die Konzentration des gelösten Schwefels wird mit Bulkmethoden (CS Analyzer) oder mikroanalytisch (Mikrosonde) bestimmt. Um Informationen über die Schwefelspeziation im Glas zu erhalten, werden Untersuchungen mit Hilfe der XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) Spektroskopie an der ANKA (Forschungszentrum Karlsruhe) durchgeführt. Durch den Vergleich der Spektren von Gläsern mit schwefelhaltigen Referenzmaterialien können die im Glas enthaltenen Schwefelspezies bestimmt werden. XANES-Spektren zeigen auch bei niedrigen Konzentrationen von ~ 1000 ppm in silicatischen Schmelzen gute Signalqualitäten.
Zur Untersuchung der Schwefeldiffusion werden die Diffusionspaartechnik und die Tracer-Restaktivitätsmethode verwendet. Für die Diffusionspaarexperimente werden ein mit Schwefel dotierter Glaszylinder (~ 1000 ppm) und ein schwefelfreier Glaszylinder in einer Goldkapsel miteinander in Kontakt gebracht. Anschließend wird die Probenkapsel mit Hilfe der Lichtbogenschweißtechnik geschlossen. Die Zylindersynthesen und Diffusionspaarexperimente werden bei verschiedenen Temperaturen und 100 MPa in intern beheizten Ar-Gasdruckanlagen (IHPV) durchgeführt. Die Tracerdiffusion von Schwefel wird mit der Kapillarmethode untersucht. Hierbei wird der radioaktive Schwefeltracer auf die polierte Kontaktfläche von zwei Glaszylindern aufgebracht. Die aktivierten Zylinderpaare werden in ein Platinrohr eingesetzt, verschmolzen und auf verschiedene Temperaturen aufgeheizt. Anschließend wird nach schrittweisem Abschleifen der Probe die Restaktivität gemessen. Die Ermittlung des Diffusionskoeffizienten erfolgt durch Anfitten der Konzentration-Ort (bzw. Restaktivität-Ort) Kurven an die entsprechenden Lösungen des 2. Fickschen Gesetzes.
Förderung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)
Projektpartner: Institut für Mineralogie, Universität Hannover und Bundesamt für Materialforschung und -prüfung (BAM), Berlin
Kontakt: linda.backnaes@tu-clausthal.de
Veröffentlichungen und Abstracts:
- Backnäs L., Deubener J., Stelling J., Behrens H., Beerkens R.G.C., Verheijen O., Mangold S., Göttlicher J.:
XANES studies on sulphur speciation in silicate glasses.
Beih. Eur. J. Mineral. 18 (2006) 13.
- Stelling J., Behrens H., Deubener J., Mangold S., Göttlicher J.:
Diffusivity, solubility and speciation of sulphur in silicate melts.
Adv. Sci. Techn. 46 (2006) 93-97.
- Stelling J., Behrens H., Backnäs L., Mangold S., Göttlicher J.:
Diffusivity and speciation of sulphur in simple silicate melts.
Beih. Eur. J. Mineral. 18 (2006) 136.
Konferenzbeiträge:
- Backnäs L., Deubener J., Stelling J., Behrens H., Beerkens R.G.C., Verheijen O., Mangold S., Göttlicher J.:
XANES studies on sulphur speciation in silicate glasses.
HVG-DGG 2006 Fachausschuss I, Offenbach.
- Backnäs L., Deubener J., Stelling J., Behrens H., Beerkens R.G.C., Verheijen O., Mangold S., Göttlicher J.:
XANES studies on sulphur speciation in silicate glasses.
DMG Jahrestagung 2006, Hannover
- Stelling J., Behrens H., Deubener J., Mangold S., Göttlicher J.:
Diffusivity, solubility and speciation of sulphur in silicate melts.
CIMTEC 2006, Catania.
- Stelling J., Behrens H., Backnäs L., Mangold S., Göttlicher J.:
Diffusivity and speciation of sulphur in simple silicate melts.
DMG Jahrestagung 2006, Hannover.
- XANES Spectrum von Natriumtrisilicat, Soda-Kalk-Silicatglas (jeweils erschmolzen unter Zugabe von Na2S2O3) und Referenzmaterial
- XANES Spectrum von Natriumtrisilicat, Soda-Kalk-Silicatglas (jeweils erschmolzen unter Zugabe von Na2SO4) und Referenzmaterial
Rheologische Eigenschaften von Gemenge und Rauschmelzen
Die Optimierung der Schmelzprozesse bei der Glasherstellung stellt unter ökonomischen und ökologischen Aspekten ein vorrangiges Ziel dar. Die Kinetik der Umwandlung eines Feststoffgemisches zu einer heterogenen Schmelze wird unter konstanten Prozessbedingungen (Temperatur, Ofenatmosphäre) von den Transporteigenschaften der beteiligten Komponenten bzw. Phasen beeinflusst. Primär zählen dazu Stoff- und Wärmetransportübergänge, aber auch das Fließverhalten des aufschmelzenden Gemenges. Die experimentellen Daten zur dynamischen Viskosität von Gemengeschmelzen sind nur schwer zugänglich bzw. fehlen vollständig. Das Forschungsziel ist daher in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. R. Conradt (RWTH Aachen), ein geeignetes Modell für die Viskosität des Gemenges in allen Umwandlungs- stadien zum Glas zu finden, entsprechende Messapparaturen und –prozeduren zu entwickeln und diese mit Hilfe von Simulationsrechnungen an der Wanne auf ihre Gültigkeit zu überprüfen.
Grundlegende Unterschiede im Fließverhalten werden aufgrund des Gefüges der Gemenge (schmelzfrei versus schmelzgebunden) als Funktion von Zeit und Temperatur erwartet. Über den Neuaufbau bzw. Modifikation geeigneter experimenteller Methoden für schmelzfreie- und schmelzgebundene Stoffsysteme (Hochtemperatur-Scherzelle, Parallel-Platten-Viskosimeter und Erhitzungsmikroskop), wurde ein experimenteller Zugang für die Bestimmung der Viskosität in den verschiedenen Schmelzstadien des Gemenges geschaffen. Diese Umwandlungsstadien wurden über abgeschreckte Tiegelschmelzen oder gezielte Temperungen eingestellt und deren Gefüge und Phasengehalt analysiert. Hieraus wurde die Umwandlungskinetik in Form eines TTT-Diagramms erstellt.
Die Modellbildung der Viskosität erfolgte für schmelzgebundene Stoffgemische aus der Analyse disperser Systeme, bei der die Viskosität als Funktion verformbare und rigider Einschlüsse in einer flüssigen Matrix betrachtet wird. Zusätzlich wurde eine variable Matrixviskosität eingefügt, um die chemische Veränderung von der Erst- zur Rauhschmelze zu berücksichtigen. Für schmelzfreie Systeme wurden Ansätze aus der Schüttgutmechanik übertragen, die eine quantitative Beschreibung von Fließzuständen ermöglichen. Hierfür wurde zunächst von einer konstanten Vorbehandlung (Verdichtung) der Pulver ausgegangen.
Die Messung der Viskosität erfolgte zunächst für ein scherbenfreies Gemenge. Mit den Viskositätsdaten wurde das TTT-Diagramm um den Parameter Viskosität erweitert. Die Vervollständigung der Datenbasis wird zur Zeit vorangetrieben. Dieses Verfahren quantifiziert erstmals die Fließeigenschaften des Gemenges in den verschiedenen Umwandlungsstadien zum Glas und erlaubt rheologische Daten für Modellierung und Simulation unabhängig vom aktuellen Temperatur/Zeit Profil des Gemenges bereitzustellen.
Förderung: Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen "Otto von Guericke" e.V. (AiF)
Kontakt: grygarova.lenka@tu-clausthal.de
Konferenzbeiträge:
- L. Grygarova, J. Deubener, R. Trebbels, J. Krzoska, R.Conradt:
Development of methods of comprehensive screening of batch rheology
8th Intern. Conf. on the Advances in Fusion and Processing of Glass, Dresden, 2006
- L. Grygarova, J. Deubener:
Rheologische Eigenschaften teilaufgeschmolzener Gemenge bei der Glasherstellung
84. DMG-Tagung, Hannover, 2006